第一节 聚合物改性水泥砂浆

    一、聚合物改性水泥砂浆的研究与应用

    聚合物改性水泥砂浆(PCM，Polymer Cement Mortar)，是水泥砂浆与高分子聚合物进行复合改性，改善水泥砂浆性能的途径之一，是在水泥砂浆成型过程中掺加一定量的聚合物，从而改善水泥砂浆的性能，提高水泥砂浆的使用品质或者使水泥砂浆满足工程的特殊需要。它以水泥水化物和聚合物两者作为胶结材料。用普通水泥砂浆的施工方法，所需设备简单，操作方便。与昔通水泥砂浆及其他的水泥砂浆改性措施相比较，具有使水泥砂浆力学性能改善、脆性降低、耐久性一定程度提高、粘结性能提高、工艺过程简单、使用方便等的优点。近年来，聚合物改性水泥砂浆是从事建筑材料科学领域研究的许多专家学者主要研究的对象之一。

    聚合物改性水泥砂浆与树脂水泥砂浆和聚合物浸渍水泥砂浆相比，研究的历史更长，投入商业市场的时间也最长。

    里夫布尔在1923年申请并于次年获得了用天然橡胶乳液改性水泥材料的专利(1)。1932年邦德获得用人造橡胶乳液改性水泥砂浆及混凝土的专利。20世纪40-50年代，人们已经知道在水泥砂浆里掺入一定的聚合物可以解决一些普通水泥砂浆遇到的问题，并且人们对聚合物用于水泥砂浆改性进行了研究与尝试，发明了多种合成聚合物乳液进行改性水泥砂浆的专利，并把橡胶改性水泥砂浆应用到船舶、桥梁、地面和道路的面板涂层，作为防腐和粘结材料。60年代以后，除将合成乳液用于对水泥混凝土进行改性外，人们又研究把多种聚合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸脂、聚氯乙烯等用于水泥砂浆改性；60-70年代以后，人们又开始研究应用不同形态的聚合物，例如应用聚合物单体、树脂、聚合物乳液、聚合物干粉等对水泥砂浆进行改性；80年代至今，世界范围对这一领域研究开发的兴趣与日俱增，不仅对各种聚合物的改性效果进行较深入的研究，而且对聚合物改性机理、聚合物与水泥及其水化产物之间的作用机理等进行了较为深入的分析研究，并有一定的科研成果。

    自20世纪60年代，国际混凝土学术界已举办了多次聚合物混凝土国际会议。1971年美国混凝土学会(ACI)成立了聚合物混凝土委员会以后，从1979年开始，每隔三年左右即组织召开一次聚合物混凝土的国际学术讨论会，1990年第六届聚合物混凝土国际学术讨论会曾在我国上海同济大学召开，会议极大推动了我国在这一领域的研究。2000年10月又在同济大学召开了第三届亚洲聚合物混凝土国际会议。在这些会议中，发表了许多关于聚合物改性水泥砂浆开发研究的最新成果。

    近年来，世界范围内对聚合物用于改性水泥砂浆的兴趣越来越浓厚。目前，在这一领域的研究、开发应用上比较领先的国家有德国、日本等，其他还有法国、意大利、英国、南非、挪威、波兰、瑞典、墨西哥等。包括日本、欧盟在内的许多国家还制定了聚合物改性水泥砂浆试验和质量检测的行业标准。例如日本JISAll71—1174、A6203有关聚合物改性水泥砂浆实验室试样成型、强度试验、坍落度试验、容重及孔隙率试验标准及用于水泥砂浆改性的聚合物性质试验标准。

    我国将天然聚合物用于古建筑有悠久的历史，用糯米汁及榆树叶汁拌石灰砌城墙即为一例。但是在我国聚合物改性水泥砂浆的应用始于50年代末，早期多采用天然橡胶乳液(NR)、PVAC等。自80年代以来，多用乙烯乙酸乙烯共聚乳液EVA、PAE、SBR等改性水泥砂浆进行结构修补、外墙瓷砖粘贴等方面。20世纪60-70年代才开始研究掺天然胶乳、丁苯胶乳、氯丁胶乳、氯偏胶乳和丙烯酸脂共聚乳液的聚合物改性水泥砂浆的性能，并应用于某些有特殊要求的工程中，收到一定的效果。现在，随着研究的深入和聚合物种类的增多以及人们对住宅建筑质量要求的提高，聚合物改性水泥砂浆在我国的应用范围也在逐渐向多个应用方向拓展。而且我国虽然在聚合物改性水泥砂浆方面的研究开发起步较晚，但正向世界先进水平迈进。

    随着聚合物改性水泥砂浆日益受到广泛地应用，其应用范围也逐渐扩展。在国外，聚合物改性水泥砂浆己应用到建筑领域的各个方面，其典型应用包括如下几个方面：瓷砖粘接剂和建筑粘接剂、瓷砖勾缝剂、保温隔热系统粘接剂和底涂砂浆、自流平砂浆和找平砂浆、混凝土修补砂浆和混凝土修复体系、所有的饰面砂浆、抹灰砂浆和无机饰面涂层、石灰水泥基涂料和无水泥粉末涂料、密封灰浆、填缝料等。在新加坡，聚合物改性水泥砂浆已广泛用于政府的公共住宅工程，收到了很好的社会经济效益。聚合物改性水泥砂浆在德国也已被广泛应用于建筑工程，例如用作砌筑砂浆、抹灰砂浆、装饰砂浆、自流平砂浆、外墙外保温砂浆等各个方面。每年大约应用1千1百万吨左右，其中聚合物干粉改性水泥砂浆(也有的称为预混(干)砂浆或干混砂浆占其总量的80％以上。 　

    二、聚合物改性水泥砂浆的发展方向

    目前，世界各国正在以下几个方面对聚合物改性水泥砂浆进行研究和改性：通过改善聚合物的性能、改革工艺来提高聚合物改性水泥砂浆的性能，降低其造价；利用掺加钢纤维、玻璃纤维等材料进行增强，以进一步改善其性能：进一步研究聚合物改性水泥砂浆的各种性能以及各种影响因素与性能之间的关系；研究聚合物改性水泥砂浆的微观结构与宏观性能的关系，分析聚合物改性机理；对其专门术语、试验方法及工艺设计进行标准化制订。

    第二节 改性水泥砂浆的聚合物

    一、聚合物的应用特性及基本要求
　　我们知道，聚合物是指由许多大分子组成的物质。按照不同的分类方法，聚合物可以分成不同的类别。按照其分子结构形式，聚合物可分为线型结构、支链型结构和交链型结构三种。线型结构聚合物如果是由一种单体所聚合形成的，则称为均聚物；如果是由两种及两种以上的单体所聚合形成的，则称为共聚物。由于其分子链段运动的不同，聚合物呈现出不同的弹性和柔顺性。弹性体一般具有线型结构，分子间交链度较低，分子内旋自由，因而表现出良好的柔顺性；热固性聚合物分子间交链度高，可形成体型网状结构，分子内旋受阻，因而表现出刚性很强、耐热性好、脆性大的特点；热塑性聚合物分子交链度居中，其性能也处于二者之间。温度升高，分子热运动能量增大，分子的内旋及构象变化更容易，分子链就变得柔顺，表现出弹性增加；反之，温度降低，柔性聚合物也会变成刚性。一般无定性聚合物随温度变化呈现出3种力学状态即：玻璃态、高弹态和粘流态。聚合物的物理性能对硬化后的聚合物改性水泥砂浆的性能具有重要影响。

     用于改性水泥砂浆的聚合物的典型物理特性是其玻璃化转化温度(Tg)，当温度高于Tg时，材料行为类似橡胶，受载时产生弹性变形；当温度低于Tg时，材料行为类似玻璃，易于产生脆性破坏。热固性聚合物的Tg值相刘较高，弹性体聚合物的Tg值较低，热塑性聚合物的Tg值居于二者之间。用于改性水泥砂浆的聚合物，其Tg值的重要意义在于聚合物弹性或塑性将对改性的水泥砂浆性能产生影响，配制聚合物改性水泥砂浆时，应根据不同用途及使用环境选择不同T8值的聚合物。

    聚合物的另一个特征是其最低成膜温度(MFT)，它是聚合物形成连续膜的最低温度。如果水泥水化温度低于该值，所供给的能量不足以开始成膜，这时聚合物将以间断的颗粒形式存在于水泥砂浆中。只有当水泥水化温度高于聚合物最低成膜温度MFT(如苯丙乳液MFT约为30~C)，聚合物才可以形成均匀的膜结构，分布于水泥水化产物之间，它才能在有应力时起到架桥作用，有效吸收和传递能量，从而抑制裂纹的形成和扩展。用于改性水泥砂浆中的聚合物，其最低成膜温度MFT应比养护温度低。

    聚合物改性水泥砂浆所用的水泥和骨料类同于普通水泥砂浆，但一般而言，用于水泥砂浆改性的聚合物必须满足下列的基本要求：

    (1)不影响水泥的粘结性能(当然能改善水泥的粘结性能更佳)，对水泥的粘结性能和流动塑性无交互影响；

    (2)聚合物本身不被水泥破坏，即聚合物不受水泥的强碱性(pHil-13)影响；

    (3)能改进水泥砂浆的性能。

    二、用于水泥砂浆的聚合物的分类和改性效果

     掺入水泥砂浆的聚合物可以是由一种单体聚合而成的均聚物，也可以上由两种或更多的单体聚合而成的共聚物。用于水泥砂浆改性的聚合物形态及聚合物种类按其性质和状态一般可以分为以下四种类别

    (1)聚合物乳液(聚合物水分散体)：a．橡胶乳液：其中包括天然橡胶乳液(NR)和合成橡胶乳液一一如丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁氰橡胶(NBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、甲基丙烯酸甲脂—丁二烯乳液(MBR)等；b.树脂乳液：其中包括热塑性树脂乳液一一如聚丙烯酸酯(PAE)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、乙烯—醋酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯一偏氯乙烯乳液(PVDC)、聚丙酸乙烯酯乳液(PVP)、聚丙烯(PP)等，热固性树脂乳液一一如环氧树脂乳液、不饱和聚酯树脂乳液等，沥青质乳液一一如沥青乳液、橡胶沥青乳液、石蜡乳液、煤焦油等；c混合分散体：即将几种乳液棍合使用，如混合橡胶乳液、混合树脂乳液等。

    (2)聚合物干粉：如聚乙烯、脂肪醇、甲基纤维素(MC)、有机硅、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、尿醛、聚丙烯酸盐—聚丙烯酸钙及三聚氰胺一甲醛等。

    (3)聚合物液体树脂：如不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等。

    (4)聚合物单体：如环氧树脂等。

    当聚合物以乳液的方式加入到水泥砂浆中，叫作乳液改性水泥砂浆(LMM)，聚合物乳液在水泥砂浆拌和成型时拌入，其在水泥砂浆凝结硬化过程中脱水，并形成结构，有时会影响水泥的水化过程及水泥砂浆的结构，从而对水泥砂浆的性能起到改善作用。这是现在PCM中应用最普遍的形式。聚合物可以是单聚体、双聚体或多聚体，聚合物乳液中一般还含有乳化剂和稳定剂等，总固体成分含量一般在40％～70％之间。应用时，往往是在施工现场把水泥，砂、聚合物乳胶和水混合配制而成。应用方法非常简单，但常因砂浆的质量难以控制<如所用砂子质量差、拌合不充分、配合比不当、乳液不稳定)而带来质量问题。
聚合物干粉改性的方法是在水泥砂浆拌和过程中加入聚合物干粉，在混合料与水拌和后，聚合物干粉遇水变为乳液，在水泥砂浆凝结硬化过程中乳液可再一次脱水，聚合物颗粒在其中形成聚合物体结构，从而与聚合物乳液的作用过程相似，对水泥砂浆起到改性作用。应用时，预先把级配砂、水泥、聚合物干粉以及其它辅加剂混合包装好，现场施工时只需加入一定量的水既可获得性能较好的聚合物改性水泥砂浆。现场施工时，由于只需向聚合物干粉改性的水泥砂浆中加入适量的水既可，因而减少了配料差错。其具有比液体易于包装、储存、运输和供应，抗冻和无生酶、生细菌的问题，以及可与水泥和砂等预拌包装制成单组分产品，加水既可使用的优点。

    液体树脂改性的方法是在水泥砂浆拌和过程中加入热固性的预聚物或半聚物液体，在水泥砂浆凝结硬化过程中进一步聚合，使得全部聚合过程得以完全完成，形成聚合物体结构，从而改善水泥砂浆的性能。聚合物单体改性的方法是在水泥砂浆拌和过程中加入聚合物单体，聚合全过程在水泥凝结硬化过程中完成。相对于前面两种情况而言，液体树脂改性的方法和聚合物单体改性的方法应用的并不广泛。

    三、聚合物改性影响因素

    通过对聚合物改性水泥砂浆的性能及其影响因素的研究，人们发现，一般来说，除水泥品种和用量外，对聚合物改性水泥砂浆性能影响最大的就是聚合物种类，掺量和养护条件。一定掺量的聚合物会改善水泥砂浆的物理性能：减少用水量，改善砂浆流动性、和易性，提高砂浆含气量和保水性，改善砂浆气孔结构，降低砂浆毛细孔吸水率等。一般认为聚合物改性水泥砂浆相对于普通水泥砂浆，弹性模量、抗压强度有所降低，抗折强度、粘接强度增大。强度的变化与聚合物乳液的稳定性、颗粒的尺径及养护条件有关。聚合物种类不同、掺法掺量不同，对砂浆性能影响也不同。聚合物与掺合料(如硅灰、偏高岭土、粉煤灰、矿渣粉等)共掺对砂浆力学性能的改善超过单掺掺合料或聚合物时的效果。聚合物改性水泥砂浆一般还具有良好的抗氯离子渗透性、防水渗透性、抗硫酸盐侵蚀性、耐磨性、抗冻融性能等IN，。聚合物对水泥砂浆的热力学性能也有一定的影响，一般会降低水泥砂浆的热稳定性、热膨胀系数和热传导性，增加砂浆的比热，影响效果取决于聚合物的种类和掺量。人们对聚合物改性水泥砂浆机理的认识还不尽相同，一种观点认为主要是聚合物网状膜和聚合物颗粒的物理行为，另一种观点则认为除了上述物理过程外，聚合物与水泥水化物发生化学反应形成螯合物起着主要作用。

    四、聚合物乳液和聚合物干粉的成膜特点

    在改性水泥砂浆的聚合物中，聚合物乳液和聚合物干粉是最为常用的两种聚合物形态。其中，聚合物乳液是目前聚合物改性水泥砂浆中应用最多的聚合物形 态，其为双相体系，是由微小的聚合物液滴均匀地分散在水或其它溶剂中形成的， 外观常为牛奶状(牛奶即是一种乳液分散体)，主要成分有聚合物颗粒<尺寸在 0.1～1μm之间)、乳化剂、稳定剂、分散剂等和水，其中固体成分的含量在40％～ 70％之间。当聚合物乳液中的水被除去时，聚合物颗粒则相互靠近，颗粒间通过 分子力的作用，相互联结在一起，形成连续的整体，这一过程称之为聚合物乳液 的固态化或成膜过程，其成膜过程示意图如图2-1所示。干固后，聚合物乳液会形成塑料薄膜。

    如同牛奶可制成奶粉一样，乳液分散体可被干燥成粉状而不必成膜，常见的工艺过程为“喷雾干燥过程”。过程的产物即称为“聚合物干粉”。如果经过正确喷雾干燥过程（以及选用适当的添加剂），聚合物干粉就成为“可再分散聚合物干粉”。其含义是：经过喷雾干燥的聚合物干粉如果再次与水混合，则可得到与原乳液分散体一样的乳液。